PA56可以替代PA66用于汽車嗎？
所屬分類：行業(yè)資訊點(diǎn)擊次數(shù)：1365 次發(fā)布日期：2022-02-22 15:05
生物基尼龍56 (PA56) 是由生物基戊二胺和石油基己二酸聚合而成的一種新型生物基聚酰胺，目前主要是由上海凱賽生物技術(shù)有限公司研發(fā)生產(chǎn)。生物基戊二胺是通過(guò)淀粉微生物發(fā)酵而得，降低了生產(chǎn)成本，緩解了石油資源緊缺的壓力，是一種有競(jìng)爭(zhēng)力的尼龍材料。
PA56與PA6、PA66的分子結(jié)構(gòu)相似，分子主鏈由酰胺鍵連接了若干重復(fù)單元，分子鏈末端為羧基和氨基。PA66屬于偶偶型碳原子排列，其酰胺基團(tuán)之間形成氫鍵密度較高；而PA56屬于奇偶型碳原子排列，酰胺基團(tuán)之間形成氫鍵的概率大大降低。
從結(jié)構(gòu)上看，PA56只比PA66少一個(gè)碳原子，而且二者的密度、熔點(diǎn)和干態(tài)條件下力學(xué)性能都比較接近。
尼龍的酰胺鍵密度由高到低為PA56＞PA66=PA6。根據(jù)尼龍中氫鍵形成的規(guī)律，凡是單體中亞甲基含量為偶數(shù)時(shí)，其聚合物分子鏈上的酰胺基可100%形成氫鍵;凡單體中全部或一種單體中亞甲基含量為奇數(shù)時(shí)，其聚合物的酰胺基只有50%可形成氫鍵。由此可知，PA66中酰胺鍵可100%形成氫鍵，而PA56和PA6中酰胺基只有半數(shù)可形成氫鍵。
在生物基材料的概念以及成本優(yōu)勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，改性塑料行業(yè)開始探索PA56部分或者完全替代PA66 的可行性。
尼龍中相對(duì)氫鍵密度由高到低依次為PA66＞PA56＞PA6。根據(jù)DSC測(cè)試，PA66-G30和PA6-G30的熔點(diǎn)分別為263.3℃和220.0℃，而PA56-G30的熔點(diǎn)為255.6℃，略低于PA66-G30。尼龍的相對(duì)氫鍵密度決定了其熔點(diǎn)，相對(duì)氫鍵密度越高，分子間結(jié)合力越大，其熔點(diǎn)越高。
PA66、PA6和PA56經(jīng)過(guò)30%玻纖增強(qiáng)改性后的產(chǎn)品密度也非常接近，均為1.36 g/cm3左右。熱變形溫度主要取決于尼龍的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)越高，熱變形溫度越高。
PA56-G30的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也是介于PA66-G30和PA6-G30之間，更接于PA66-G30。PA56-G30的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為10.6kJ/m2，低于PA66-G30(11.5kJ/m2 )和PA6-G30(12.8kJ/m2)。上述結(jié)果表明，PA56-G30的物理性能與PA66-G30更加接近。
改性PA6和PA66廣泛應(yīng)用于汽車、電子電器、電動(dòng)工具、機(jī)械儀 器儀表、建筑等行業(yè)。PA56想要替代 PA66 在工程應(yīng)用中發(fā)揮作用，特別是汽車工程應(yīng)用，除了需要具有優(yōu)異的機(jī)械性能之外，還要面臨耐高溫、耐水解、耐油等惡劣使用環(huán)境的考驗(yàn)。
PA56-G30的常規(guī)干態(tài)力學(xué)性能可以與PA66-G30相媲美，但尼龍材料的濕態(tài)性能也是重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。下圖是尼龍材料在23℃、50%(ＲH)條件下自然吸水曲線。
從吸水曲線的斜率可以看出，PA56-G30的吸水速率最快，其次是PA6-G30、PA66-G30。存放月2個(gè)月后，PA66-G30、PA56-G30和PA6-G30的自然吸水量依次為8%、2.6% 和2.3%。
水分子削弱了尼龍分子鏈間的氫鍵作用，對(duì)尼龍起到了增塑作用。因此，尼龍吸水之后力學(xué)性能會(huì)發(fā)生顯著變化。
尼龍作為工程材料應(yīng)用，特別是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的零部件，其必須具有優(yōu)異的長(zhǎng)期耐高溫性能。
隨著老化持續(xù)進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度開始衰減，說(shuō)明發(fā)生了降解行為。150℃/1000h熱氧老化后， PA66-G30、PA56-G30 和 PA6-G30 的拉伸強(qiáng)度保持率依次為 99.2% 、98.4% 、100.6%，比較接近。
缺口沖擊性能變化率基本呈現(xiàn)單調(diào)衰減的趨勢(shì)，因?yàn)槟猃埥Y(jié)晶度提高和熱降解均會(huì)導(dǎo)致其沖擊性能下降。150℃/1000h 熱氧老化后，PA66-G30、PA56-G30和PA6-G30的缺口沖擊性能保持率依次為91.8% 、90.2% 、90.8%，總體維持在較高的保持率水平，滿足汽車行業(yè)對(duì)耐熱尼龍產(chǎn)品≥75% 的性能保持率的要求。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PA56產(chǎn)品的長(zhǎng)期耐熱性能與PA66 和PA6產(chǎn)品相當(dāng)。
尼龍具有優(yōu)良的耐化學(xué)性，可耐大部分有機(jī)溶劑，如醇、芳烴、酯及酮等，特別是耐油性突出。尼龍產(chǎn)品作為汽車工程塑料應(yīng)用，會(huì)長(zhǎng)期接觸冷卻液、機(jī)油或變速箱油等化學(xué)品。例如汽車?yán)鋮s水室和油底殼材料，使用過(guò)程中需要長(zhǎng)期接觸乙二醇冷卻液和變速箱油，同時(shí)處于發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的高溫環(huán)境中。因此，需要評(píng)估玻纖增強(qiáng)PA56的長(zhǎng)期高溫耐化學(xué)性能，以此判斷其是否能夠應(yīng)用于汽車工程零部件中。
冷卻液為乙二醇和水體積50∶50比例混合溶液。高溫條件下，處于冷卻液中的尼龍材料發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，水或乙二醇使酰胺基團(tuán)中的C-N鍵發(fā)生斷裂后形成羧端基和氨端基，導(dǎo)致尼龍分子量降低，性能下降。
對(duì)于玻纖增強(qiáng)尼龍材料，由于玻纖的線性熱膨脹系數(shù)僅為尼龍的1/20，而且?guī)缀醪晃?，因此高溫水?醇解)反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致材料溶脹，嚴(yán)重的情況下表現(xiàn)為樣品表面開裂。下圖為三種玻纖增強(qiáng)尼龍材料在福特冷卻液中，經(jīng)過(guò)125℃/1000h 長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)后，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量相對(duì)于初始干態(tài)性能的保持率。
可以看到，PA66-G30的耐水解(醇解) 性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量的保持率分別高達(dá)45.7%和61.2%，而PA56-G30耐水解(醇解)性能最差，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量保持率只有6.3% 和28.4%，甚至低于PA6-G30材料(分別為23.5% 和43.2% )。
PA66-G30具有較高的耐水解(醇解)性能主要基于以下三個(gè)因素:
①PA66 雖然酰胺基團(tuán)密度較高，但其理論上均能相互之間100% 形成氫鍵，吸水率低;
②耐水解玻纖提高了玻纖與尼龍樹脂界面結(jié)合力，抑制水或者乙二醇的滲透;
③尼龍熱穩(wěn)定劑提高高溫下尼龍材料的穩(wěn)定性，抑制水解或醇解反應(yīng)速度。
機(jī)油或變速箱油等主要成分是高分子量、非極性烴類物質(zhì)，而尼龍的分子之間由于氫鍵作用易發(fā)生結(jié)晶化，且酰胺基團(tuán)的親水性較強(qiáng)，因此尼龍耐油性能較好。在高溫油環(huán)境中，尼龍除了受變速箱油里非烴類物質(zhì)的侵蝕之外，主要性能衰減來(lái)自于高溫老化過(guò)程。
1.PA56-G30的熔點(diǎn)介于PA66-G30和PA6-G30之間，三者依次為 255.6℃、263.3℃和220.0℃。
2.PA56 酰胺基團(tuán)密度較高，分子內(nèi)氫鍵密度低，因此吸水率最高，導(dǎo)致PA56-G30的濕態(tài)拉伸強(qiáng)度下降和濕態(tài)沖擊強(qiáng)度上升最明顯。
3. PA56-G30和PA66-G30、PA6-G30一樣，顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)期熱氧老化性能，性能保持率均≥90%。
4.由于高吸水率的影響，PA56-G30 的耐水解( 醇解) 性能最差，拉伸強(qiáng)度和彎曲模量保持率僅有6.3% 和28.4% 。
5.PA56-G30顯示出較好的耐油性能，能夠與PA6-G30和PA66-G30 的耐油性能相媲美。
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